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水溶性聚合物淬火介质在铸锻件和机器零件热处理中的应用

2019-02-19 2910

  淬火介质是影响淬火工艺及零件质量的关键因素之,正确选择和合理使用淬火介质,可以减少工件变形,防止开裂,保证达到所有要求的组织和力学性能,目前大型铸锻件和机器零件,淬火介质主要为水和淬火油。用水淬火时,工件会产生巨大的应力,造成开裂和变形等。油淬火虽然对减少工件变形和开裂有利,但在高温区冷却能力低,工件淬透性较差,尺寸较大工件淬火不硬,且产生的烟尘严重污染环境,容易发生火灾。而水溶性淬火介质,主要成分是高分子有机聚合物。这类淬火介质通过改变浓度,温度和搅拌方式,能使冷却能力在较大范围内变化,具有介于水和油之间的冷却能力。所以外对聚合物水溶液淬火介质,有“万 能”淬火介质的美誉,在外,聚合物淬火介质的应用已有 50 多年的历史,是目前世界上应用广泛的环保不可燃淬火介质。淬火介质进入中热处理市场也有近 30 年的历史了,聚合物淬火介质的外品,典型的有好高顿AQ251,陶氏 UCON 系列以及德润宝 F2000 等。为内热处理工作者所熟知。到目前为止,对聚合物介质的研究和应用的文献多达数百篇。因此在技术上早已进入成熟期,广大用户不应该有任何的疑虑。去年丁得刚教授将 Totten  教授的《 Handbook  of Quenchants  and  QuenchingTechnology》书五章“聚合物淬火介质”译成中文,约 13000 字,引起业内家关注。另外,陶氏公司的《UCON 淬火介质用户手册》有 A4 纸42 页,对产品的性质,使用方法及应用实例,有详尽的说明,体现了外厂商以用户为中心的经营理念,值得我们仿。上世纪 90 年代末以来,内生产的聚合物介质的质量已经赶上际水平,也很快分享到内市场。近年来,洛阳金润宝科技公司开发了新代聚合物淬火介质,引人注目。本文主要介绍内聚合物淬火介质在铸锻件和机器零件在热处理上的应用实例,其目的是进步推动聚合物介质代替淬火油的步伐。同时,本2文对聚合物淬火介质优点,聚合物淬火介质的冷却机制,聚合物结构对淬火机理的影响,聚合物淬火介质代替油的经济性等,也作了论述。
  聚合物淬火介质的优点
  聚合物淬火液的优点表现在环保、生产和技术等方面。
  1)环保优点
  (1)消除火灾危险。
  (2)清洁、安的工作环境。淬火或回火过程中无烟雾,地面无油污。
  2)技术优点
  (1)冷却速度灵活可调。通过改变浓度、温度和搅拌,能在相当大范围内调节冷却速度,适应不同材料和不同厚度工件的淬火冷却要求。
  (2)减少软点。聚合物具有润湿性,避免感应淬火过程中水冷因稳定蒸汽膜而产生的淬火软点。
  (3)减少应力及变形。均匀致的聚合物膜可减少伴随水冷出现的较大温度梯度及残余应力,减少变形。对铝合金固溶处理,减少变形的作用尤为突出。
  (4)更能包容水分混入。只要不严重影响浓度,可以容许相对较大量水分存在。而淬火油即使混入微量水分,也会造成软点、变形甚至开裂。
  3)生产优点
  (1)降低成本。稀释使用,所以次投入成本低于油,而且聚合物淬火液粘度通常比油低,带出量和添加量会有所减少。
  (2)易于清洗。残留聚合物会在高温下完分解,形成水蒸气及二氧化碳。工件可直接回火,不必用碱清洗或蒸汽脱脂,降低工序成本。低温回火或时处理时,残留聚合物不能完分解,可用清水方便地清洗去除。
  (3)降低淬火过程的槽液温升。聚合物淬火液比热容几乎是淬火油的两倍,对相同淬火量而言,温升大约只有油的半。另外,据报道,矿物油对地下水污染长达 100 年之久,仅 0.1 克的矿物油,就能降低海水中小虾的寿命达 20%。矿物淬火油,在淬火中会发出碳氢化合物-多环芳烃,多环芳烃是重要的环境和食品污染物,其中苯丙芘是强致物,长期接触苯丙芘,除能引起肺外,还会引起消化道,膀
  胱,乳腺等。矿物淬火油的残渣也 具危害性,在际上被列为危险污染物,在我 2008 年“家危险废物名录”明确将矿物淬火油残渣列入其中,矿物淬火油属于对健康和生态有严重危害的淬火介质,其废弃物属于长期影响的污染物。由以上分析可见,用水溶性聚合物淬火介质取代淬火油的确到了刻不容缓的时候。
  两年前,内家淬火槽制造厂收到家外资企业的询价单,其中要求制造三台大型淬火槽:分别是清水槽,冷却性能与油相同的聚合物水溶液槽和 15%PAG 聚合物水溶液槽,已经明确要求不用矿物淬火油。这份询价单,对于内大企业的淬火油槽的技术改造具有指导意义。
  聚合物淬火介质的冷却机制
  把聚合物水溶液代替淬火油当做淬火介质的主要驱动力,是因为它没有火灾风险,没有烟尘和合乎环保要求。油是很粘稠的,比水有更高的沸点,热交换理论告诉我们,油所以能减少裂纹倾向,是因为它具有高的粘度,从而降低了热交换系数,对于许多钢而言,减少了马氏体形成区的冷却速度(热交换率是随着粘度的增加呈指数递减的)。同样的逻辑,被用于聚合物淬火介质的开发,用以替代油。
  我们知道,多种聚合物是有的稠化剂,经过多年的研究,聚烷氧化物通常叫聚烷撑乙二醇(PAG),抢占了人造淬火介质的 大市场份额。上述聚合物具有的逆溶性(通常称为浊点应)。它在室温下完溶于水,呈清澈的均匀水溶液,而在高温下,聚合物在水中析出呈不溶解相,当冷却下来时,聚合物又重溶于水,再次形成均匀水溶液。这个过程是完可逆的。根据上述机理,当热金属淬入聚合物淬火介质水溶液时,液状聚合物膜会包围,沉积在热金属表面,该金属冷却速率就部分通过富含聚合物膜的热传导性得到控制。聚合物介质的浓度决定了这层膜的厚度(浓度越大,膜越厚,冷却速度越慢),所以调节介质的浓度,使聚合物淬火介质的冷却速度在很宽范围内变化,可以从水到慢速淬火油。
  聚合物结构对淬火机理的影响
  如果将只金属探头加热到奥氏体化温度(即 850℃),然后将它浸入淬火介质中,则淬火介质的温度/时间曲线和温度/冷却速度曲线被记录下来,冷却曲线能反映出淬火过程中在不同的温度阶段的淬火介质冷却能力。对于聚合物淬火介质而言,利用冷却曲线所显示的水溶液冷却性,决定在生产中采用何种类型的聚合物。

  图1 是常见淬火过程典型的温度/时间曲线。个冷却曲线通常具有三个区域,传统上命名为 A 期、B 期和 C 期。

  图 1 冷却曲线的三个阶段

  图 2 lnconel 600 探头在静止状态下的冷却曲线,介质温度 40℃。其中:(a)PAG(聚烷撑乙二醇),(b)PVP(聚氧化吡咯烷酮)。

  图 3 lnconel 600 探头在静止状态下的冷却曲线,介质温度 40℃。其中:(c)PEOX(聚乙烯恶唑啉),(d)PSA(聚苯烯酸钠)。
  A期冷却区域,在热金属表面形成了层蒸汽膜。继续冷却过程,从A期到B期出现个过渡阶段。B 期冷却是经过核沸腾完成的,这是淬火过程中冷却快的区域。当探头温度低于淬火介质沸点时,C 期冷却开始,在该点沸腾停止,探头的冷却主要靠介质的传导与对流而减慢,这时称为对流传热期。
  淬火介质,无论是油、水、聚合物水溶液,其冷却机理的改变,起决定作用的是热金属表面上液体和蒸汽膜性的影响。为了证明这个这个问题,对 4 种主要聚合物淬火介质:PAG、PVP、PEOX 和 PSA 的 A、B、C三个冷却阶段进行了研究,具体办法是对 lnconel 600 探头淬入介质后,在它的金属和溶液界面上发生的现象进行照相。图 2(a)、(b)、(c)、(d)分别表示了这些照片被叠加到真实的冷却曲线上。图 2 中部曲线是在静止的浓度为 20%的聚合物水溶液中测定的。这研究结果不能被过度解释。因为每种淬火介质在介质温度、浓度和搅拌条件变化的条件下,淬火行为会在很大的范围内变化。这些图简单地说明,在热金属界面上,聚合物膜形成的性能是不同的。
  如图 2 所示的每种聚合物水溶液,在 A 期冷却阶段,在金属圆棒周围形成层蒸汽膜。很明显,该膜的性质(如强度、厚度、粘度等)控制该区的冷却过程。
  在继续冷却过程中,出现个突变过程,蒸汽膜破裂,这不是核沸腾(如传统上所描述的),因为有的膜的强度影响沸腾过程。例如,PSA和 PVP 淬火介质的冷却先是膜破裂引起的。PSA 出现膜破裂比起 PVP伴随有很多较小对膜的损伤,至少存在于这次测试不搅拌条件下。PEOX淬火介质同样经历膜破裂过程,但是破裂出现伴随有部分聚合物释放到溶液里,因为聚合物不溶解性引起溶液的浑浊,这是由于膜的温度高于聚合物浊点。PAG 淬火介质不形成连续的膜,也不出现膜的破裂。同 PVP、PSA 及PEOX 比较,PAG 在冷却行为上的差异或许是因为它低的分子重量和低的聚合物膜强度。另外,溶液浑浊是因为该区温度高于共聚物浊点的结果。
  在连续冷却过程中,PVP 和 PSA 的膜破裂并保留在探头上。PEOX 部分不溶物可能被观察到,因为界面上温度降到低于分离温度。PAG 聚合物会几乎完再次溶解到槽内,因为界面温度降到低于浊点。
  在C 期冷却过程中,通过保留在工件表面上聚合物膜的传导热(或者是对流或者是传导)的能力是该区控制热转移的主要因素之。聚合物水溶液的粘度是个因素,当溶液粘度增加时,热转移率就会降低。非常高的溶液粘度,典型地大于 10~12Cst。当淬火过程结束,工件从槽中取出时,导致大量的聚合物带出。
  各种聚合物膜的性质和它们在冷却过程中对热状态的反应,彼此之间是非常不同的。图 2 表明,聚合物膜的强度可以是强的(如 PVP 和 PSA),弱的(如 PAG)或者是中等的(如 PEOX)。此外,膜的性也随着金属界面至主体溶液距离而变化。随之而来,热交换也在这种状态下而变化。
  聚合物淬火介质代替淬火油的经济性姜聚满等人对聚合物淬火介质代替淬火油的经济性进行分析。

  表 1 是 PAG 水溶性淬火介质、淬火油每吨工件的介质消耗量。

介质名称

生产每吨工件消耗介质量 Kg

处理成本 元/

经验值

实际值

PAG 水溶液

<3

0.42

10.92

淬火油

510

6.57

98.55

  分析表 1 可见,PAG 淬火介质的成本只有淬火油的 1/10,按现有平均价计算(2011 年),生产每吨工件采用 PAG 水溶性淬火介质成本:
  0.42×26 元/Kg=10.92 元,淬火油成本:6.57×15 元/Kg=98.55 元,PAG 介质成本只有淬火油的 11.08%,每吨节省 87.63 元。如果 50 吨淬火槽用淬火油需 75 万元(50×1.5),用 PAG 水溶液(10%浓度)只需 13 万元(50×10%×2.6)即可节省 60 多万元。对企业经营者来说,可大大降低次性投入。如果每年达到 50%用 PAG 水溶液代替淬火油,则在“十二五”期间,每年节省费用 6.1 亿元,经济益和社会益十分惊人。


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